油田废 水处理技术汇总

 

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我国大 部分油田都是采用注水的方式(注水压裂)开采的,每生产1吨原油约需注水23吨,因此,往往在原油开采上来,采油废 水也随原油进入集输系统中。特别油田生产后期,原油含水可高达90%以上。此外,在钻井、洗井过程中,也有废水产生,油田废 水就是原油开采全过程中所产生的废水的统称。油田废 水只有经过处理才可以回注到地层中,本文总 结了油田废水常用的处理方法。

 

油田废 水的来源及水质特点

油田废 水来源于油气开采中钻井、采油、洗井等过程,因此油 田废水成份复杂,为有机、无机混合物,还涉及 到有机物在水相与油相的分配,经过蒸汽热采、三次采 油和其它处理工艺后,油中胶质沥青质,脂肪酸类物质,硫醇、类物质 等在一定条件下以一定的形态进入水相,使水中 有机物与油中有机物相对组成发生较大的变化。油中脂 肪酸类物质及胶质沥青质是天然乳化剂,在热采、三次采 油和地层运移过程中与油形成乳化油,所以废 水中的油主要以乳化油和游离态油的形式存在,在沉降 站进行油水分离后仍有相当部分残留在水相中。根据有 关分析结果表明含油废水中的主要成份有重质原油、脂肪酸类物质、破乳剂、硫醇类物质、胶质类物质、硫化物、碳酸盐、硫酸盐等。因为水 中残留的有机物和无机物组成复杂,给油田废水处理带来了一定的难度。尽管各油田水质各异,但总体 看来具有以下特点:

 

矿化度高,加速了腐蚀速度,同时也 给废水生化处理造成困难;

含油量高,远大于 各种出路所要求的水质标准;

含大量微生物,细菌大 量繁殖不仅腐蚀管线而且还造成地层严重堵塞;

含有大量生垢离子,采出水中含有SO42- CO32- Ca2+Mg2+ Ba2+等易成垢离子;

悬浮物(注聚区聚合物)含量高、颗粒细小、容易造成地层堵塞。

 

各废水 类型的具体来源及水质特点列于下表。

 

废水类型

来源

水质特点

采油废水

原油开采过程中注水,后随原 油进入原油集输系统形成含油废水,又称“采出水”或“产出水”。

原油、盐类和气体、悬浮物和泥沙、油田化学药剂、有机物、细菌等。

钻井废水

在钻井过程中,由于起 下钻作业时泥浆的流失、泥浆循环系统的渗漏、冲洗地 面设备及钻井工具上的泥浆和油污而形成的废水。

泥浆高倍稀释的产物。油、酚、铬、悬浮物超标。

洗井废水

注水井 是向油层注水的专用井。为防止 注入水中的悬浮固体物堵塞地层,在注水 管端头装有配水器滤网,经过一段时间的运行,由于滤 网截留的悬浮固体增加,致使管 路压力逐渐增高,注入的 水量也相应降低。当达不 到计划注水量时,注水井 就要进行反冲洗,以清除 滤网上沉积的固体和生物膜,从而产生了洗井废水。

色度高,通常洗 井废水呈黑揭色;悬浮物浓度高;pH值高,洗井废水一般呈碱性:
含有六价铬Cr(Ⅵ)和油。

采气废水

采气的 同时产出的地层水

采气废水中Cl-的含量可达几万mg/L,此外还含有硫及锂、钾、溴等稀有元素。

 

油田废水含油量高,水体中 油污染物的成分和存在状态也不同,油在油 田废水水体中存在形式大致有以下5种:

 

存在形式

特点

去除方式

悬浮油

进入水 体的油分通常大部分以浮油形式存在,油珠颗粒较大,一般大于15µm,以连续 相的油膜漂浮于水面。

撇除,主要采用隔油池去除。此外,还可以采用分离法、吸附法、分散或凝聚法等去除。在炼油 厂废水中悬浮油含油量约占含油量的60% ~ 80%,浮油粒经较大,易于用隔油池去除。

分散油

粒经大于1µm的微小 油珠悬浮分散于水相中,不稳定,可聚集 成较大的油珠转化为悬浮油,也可能 在自然和机械作用下转化为乳化油。

采用粗粒化方法去除。

乳化油

由于表 面活性剂的存在,油在水中呈乳液状,易形成O/W型乳化微粒,粒径小于1µm,表面常 常覆盖一层带负电荷的双电层,体系较稳定,不易上浮于水面,较难处理。面临的 问题主要是破乳及COD的降解。

一般采用浮选、混凝、过滤等处理方法。

溶解油

油在水中溶解度甚小,一小部 分油以分子状态或化学方式分散于水体中形成油—水均相体系,非常稳定,一般低于515mg/L,均难以自然分解。

可采用吸附、化学氧 化及生化方法去除。

油—固体物

水体中 的油粘附在固体悬浮物的表面形成油—固体物。

可采用分离法去除。

 

油田废水的危害

油田开 采过程中会产生大量废水,尤其是 大规模油田开采,采出液 中含水量相对更高。油田废 水是组成复杂的液态混合物,其主要成分有水、原油、可溶性气体、固态悬浮物、电解质、细菌和 各种油田化学添加剂等物质,直接排放,不仅会 对环境造成严重危害,污染地表水和农田,导致动 植物的死亡和人类潜在疾病,给当地 人民的生活造成严重危害。而且,油田废 水中酸性气体或盐类会加速管线设备腐蚀;油田废 水中固体悬浮物会堵塞地层;油田废 水中工业细菌会腐蚀管线、堵塞管线,并使水质恶化。

 

油田废水处理技术

油田废水处理,主要是 指将原油开采过程中产生的废水回注地层前,将水中的原油、悬浮杂质、有害的 化学离子分离开来,以免对 地质结构和地表环境造成污染和破坏。油田废 水处理技术有物理法、化学法、生物法 以及综合性的物理化学方法。

 

物理法    

物理法 是通过物理作用分离和去除油田废水中不溶于水的悬浮物的方法。物理处 理法所用的设备大都比较简单、操作方便,分离效果良好,使用极为广泛,根据物 理作用的不同废水处理主要有重力分离法、离心分离、压力沉降、粗粒化 法以及过滤法等,都是利 用不同的水处理设备将油田废水中有害物质除去或降低其含量。


1、重力分离法

重力分离也叫重力沉降、自然除油,基本原理是利用油田废水中油、水两相的密度不同,使油水混 合物在重力场中发生相对运动,最终实现油、水分离。重力分离的设备为重力隔油罐,适用于 油田废水的前期处理。含油废 水进入隔油罐后,大的油 滴在浮力的作用下自由地上浮,乳化油通过破乳剂(混凝剂)的作用 由小油滴变成大油滴。在一定的停留时间内,绝大部 分原油浮升至隔油罐的上部而被除去。因其处 理量大运行费用低,管理方 便等优点而被广泛应用,其缺点是占地面积大,基建投资高,对乳化 油的处理效果不好,废水停留时间长。目前国 内外在重力分离设备上已取得了一定的进展,已由自 然沉降除油发展到斜板除油,加设斜板,增加分 离设备的工作表面积,缩小分离高度,即利用浅层沉淀原理提高除油效率 。如美国Quontek公司研 制的聚结板油水分离器(CPS)。最近,石油大学对CPS进行了改进,在其基 础上引进了斜板技术,发明了 斜通道波纹波纹板油水分离器和翼斜板油水分离器,进一步 提高了板式分离器的效果。

 

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2、离心分离

离心分离也是利用油水密度差,在液流高速旋转时,受到不 等离心力的作用而实现油水分离。其特点是设备体积小、分离效率高。但其对 原油相对密度大于0.9的含油 废水适应能力差。

3、压力沉降

压力沉 降除油技术是在除油设备中装填有使油珠聚结的材料,当含油废水 经过聚结材料层后,细小油 珠变成较大油滴,加快了油的上升速度,从而缩 短了废水停留时间,减小了设备体积。其特点 是设备综合采用了聚结斜板技术,大大提高了除油效率,但其适 用于来水水量变化、水质变 化的能力要比隔油罐差。

4、粗粒化法

粗粒化是指油田废 水通过粗粒化除油罐时,粗粒化 材料使油田废水中的油珠粒径由小变大的过程。粗粒化 法主要在重力沉降除油工艺前使用。

 

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聚结(粗粒化)除油器

5、过虑

过滤技 术是根据滤后水质的要求不同分为粗过滤、细过滤和精细过滤。水质推荐标准,悬浮物固体含量为1.05.0 mg/L,颗粒直径为2.05.0μm过滤技 术利用多孔介质从水中分离不溶解固体的技术,常用于 废水的末段处理,所用的 过滤器有重力过滤器和加压过滤器。过滤的 核心技术是滤料的选择与再生。采用粒状材料为滤料(如石英砂、核桃壳和无烟煤等)通过润 湿聚结和碰撞聚结作用,除去废 水中的油和悬浮物。其优点是出水水质好,设备投资少,缺点是运行费用较高,适应负荷变化能力弱,易堵塞。而且,由于滤 料粒径受到限制无法进一步减小粒料粒径来提高过虑精度和效率。近年来,随着纤 维材料的应用和发展,以纤维 材料为滤料的纤维滤料过滤器,一般处 理精度可达到出水水质含油小于1.52 mg/L,悬浮物粒径小于5μm

 

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油田污 水深度处理技术

 

化学法    

化学处 理法是指利用化学反应,通过向 废水中加入化学药剂或采用电化学等方式除去有害物质的方法。


 1絮凝沉淀法

絮凝法 主要是通过向废水中加入絮凝药剂,使废水 中的悬浮物形成絮凝物聚结下沉,该过程 不仅可以除去废水中的悬浮物和胶体粒子,降低COD值,而且,还可以除去细菌等。是指在 絮凝剂的作用下,油田废 水中的胶体和细微悬浮物发生静电中和、吸附或桥接,最终生 成絮凝体被除去。化学絮 凝法作为预处理技术在各大油田中被广泛应用,常与气浮法联合使用。

 

絮凝法 的技术核心在于研发新的化学药剂,来提高去污效率,扩展去污范围。油田水 处理用的絮凝剂主要分为无机、有机和 生物絮凝剂三类。

 

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无机絮凝剂主要有无机化合物(如硫酸铝、明矾、三氯化铁、硫酸亚铁等)和无机聚合物聚合氯化铝PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铁等高聚物),其中无机聚合物是60年代后 发展起来的一类新型絮凝剂,由于其功效成倍提高,有逐步 成为主流絮凝剂的趋势。

 

有机絮 凝剂有低分子量的阳离子聚合物(如聚胺等)和高分子量的聚合物(如聚炳 烯酰胺及其衍生物)。与无机 高分子絮凝剂相比,它的用量少,产生的絮体大、沉降速度快、受共存盐、pH值和温度的影响小,效果明显、且种类繁多,在油田 水处理中得到广泛应用。在企业的日常油田废水处理中,运用化学絮凝法时,大多以 丙烯酰胺和丙烯酸的二元及三元共聚物作为有机高分子絮凝剂来吸附油污。但由于聚丙烯酰胺具有毒性、难生物降粘,目前天 然改性高分子絮凝剂和两性高聚物等环保型的无害水处理剂的研究倍受人们关注,如Doyle D.H.等人则 研制出了新型的聚合物有机粘土来去除油污中的胶体和溶解性物质。国内新合成的以F691粉(主要成 分水溶性多聚糖、纤维素、木质素单宁)为原料 的新型高效阳离子絮凝剂FNQD,国外新 推出的水处理剂(DTC),用于美 国墨西哥湾和北海油田水处理中,轻易地 将处理精度仅能达到6070mg/L的水处理系统提高至12mg/L,效果十分明显。

 

但也有 很多因素限制了絮凝法的应用,主要的有:现场絮 凝操作工序复杂;影响混 凝效果的因素多;当悬浮物含量较高时,使絮凝 剂的消耗量增大,产生的 污泥量也随之增大;压裂余 液残存的粘度大大减缓了絮凝剂的扩散速度和絮凝产物的沉淀速度;对水溶 性有机物的去除效果差等。

 

近年来,利用生物技术,通过微生物发酵、抽提、精致而 得到的一种新型生物絮凝剂,由于具有无毒、高效和 可生物降粘等特点,对水资 源的保护有十分重大的意义,是很有 发展前途的绿色絮凝剂。

2、电化学法

运用电 化学法处理废水,不仅能降低成本,且不会造成污染。油田废 水处理的电化学法主要有两种方法,分别是 内电解法和电化学氧化还原法。

 

内电解法(又称为-碳法),一般以 Fe 作为原电池的阳极,以油污 中的惰性导电物质作为阴极。通电后,阴极和 阳极会发生一系列的化学反应,最后生 成具有絮状结构、吸附力极强的Fe(OH)2Fe(OH)3由于密 度较大的油污会阻碍内电解法的化学反应速率,故此方 法只适用于处理油污过程中较靠后的阶段。内电解 法在处理油污的过程中,化学反应所产生的电流还 能使油污中的微生物的新陈代谢加快,提高微 生物分解油污的效率。

 

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电化学 的氧化处理主要有直接氧化处理和间接氧化处理两种。电化学 的直接氧化法是通过电解作用产生的强氧化物质直接与被氧化物发生反应,从而分 解油污中的酸性硫化物等无机物质。而间接 氧化法则是不需要通过电解作用产生具有强氧化性的物质,只是把 氯气作为氧化物质注入油污中,间接氧 化有助于去除油污中的苯、苯酚类物质。电化学 氧化法起作用的主要是氧化物质,而电化 学还原法是与氧化法相对的,直接电 解油污中的有机物,这样可 以有效降低油污中的硫化物。电化学法以其低成本、污染少 等优点得到油污处理企业的广泛应用。

3、化学氧化法

化学氧 化是转化废水中污染物的有效方法,能将废 水中呈溶解状态的无机物和有机物转化为微毒、无毒物 质或转化成容易与水分离的形态。化学氧 化是利用氧化剂(如O2O3Cl2ClO2NaClOH2O2KMnO4K2FeO4 、漂白粉等)氧化分解废水中油和COD等污染 物质以达到净化废水

 

秦芳玲 等采用臭氧氧化法对油田作业废水进行处理,当废水的COD1064mg/LpH3.0、每小时投加臭氧10g/L,废水的COD去除率为69.1%。臭氧催 化氧化技术的工艺过程简单、反应周期短、设备占地面积小、经济性好,这些特 点使得在压裂废水处理过程中研究催化氧化工艺具有很好的应用前景和经济效益。但在应用过程中,臭氧的 利用率及臭氧发生器的效率都亟待提高,催化剂 不能能反复使用及处理成本高的问题都是制约此方法广泛应用的问题。



因次氯 酸钠具有强氧化性,在水处 理中得到广泛使用。彭鸿飞 等人采用二氧化氯催化氧化的方法,废水的COD去除率达到92%,达到国 家工业水排放的二级标准。但二氧 化氯法存在的问题主要是二氧化氯用量较大,费用较高,而且引 入大量的氯离子。



漂白粉的有效成分是Ca(ClO)2,它在水 中易放出氧和氯气使其具有很强的氧化性,可氧化 废水中的有机物,进而降低COD。漂白粉 还具有漂白作用,可以使 水样变得澄清透明。此外,漂白粉通常含有Ca(OH)2CaCl2等杂质,它们可以作为助凝剂,提高混凝效果。高玺莹 等针对大庆油田压裂施工过程中剩余压裂液的实际情况确定了NaClO氧化漂白粉氧化混凝―Fenton氧化活性炭吸附―TiO2光催化氧化,六步处理工艺,处理后 的废水能达标排放。其中,漂白粉氧化条件为:氧化所需pH值为11,漂白粉投加量0.75g,氧化时间为80minCOD去除率达到26.51%

4、高级氧化技术

光化学催化氧化法

 

光化学氧化法是近20多年来 发展迅速的一种高级氧化技术,以半导体材料(TiO2Fe2O3WO3)利用太 阳光能或人造光能(如紫外灯、日光灯等)使废水中的油和 COD 等污染 物质降解以达到净化废水的目的。

 

做为一 种环境友好的催化新技术,它的反应条件温和、氧化能力强、适用范围广,利用该 法处理难降解毒性有机污染物已成为国内外研究的热点。自然光 中的部分近紫外光(290400 nm)极易被 有机污染物吸收,在有活 性物质存在时即发生强烈的光化学反应,使有机物降解。由于反应条件所限,光化学 氧化降解往往不够彻底,易产生 多种芳香族有机中间体,成为光 催化氧化需要解决的问题。而光化 学氧化和光催化氧化剂结合,可以大 大提高氧化效率。根据使 用的光催化氧化剂的不同,可以分 为均相光催化氧化和非均相光催化氧化。目前在 大庆油田等地已开展了非均相光催化氧化的可行性研究及应用。  

 

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利用光 照射某些具有能带结构的半导体光催化剂如TiO2ZnOCdSWO3等,可诱发产生羟基自由基(•OH)。在水溶液中,水分子 在半导体光催化剂的作用下产生氧化能力极强的OH自由基,可以氧 化分解各种有机物。在实际应用中,TiO2由于化学性质稳定、难溶无毒、价格低,在催化 去除难生物降解污染物方面得到了广泛应用。从含有 表面活性剂的采油废水中去除乳化油的难度大,处理的 关键在于消除油水界面膜上的表面活性剂,使油滴发生重排、聚集而分离。处于油 水界面层的半导体TiO2催化剂 受到光照射时可以发生光催化氧化反应,使乳化油破乳,从而去 除石油类等污染物。

 

Fenton 试剂催化氧化法

 

Fenton 试剂催 化氧化法的应用最为广泛,一般的 生化和物化法难以处理的有机污染物,可以用此方法处理。Fenton 试剂的 活性成分为氧化剂 H2O2和催化剂Fe2+在酸性环境下,通过 Fe2+来激活、使 H2O2发生Fenton反应分解出水、氧气和羟基自由基。通过产 生活性极强的羟基自由基(OHOH几乎能 将废水中的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质,从而降低COD 

 

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周国娟等采用Fenton氧化-絮凝处 理方法对油田采油废水进行处理研究,结果表明:在采油废水pH值为3.0时,投加0.2%(质量分数)的 H2O220 mg/L FeSO4,处理后将废水pH值调至7.5后,水中的 悬浮物含量和含油量分别为2.5mg/L5.22mg/L,平均腐 蚀速率和细菌含量分别为0.011mm/a10/ml,达到油 田回注水的水质标准。 


Fenton
法在处 理难降解有机物的同时也要解决其带来的问题,如:产生的 H2O2即有极强的腐蚀性,容易腐蚀设备,氧化过 程中产生的二价铁离子使水的颜色变深,Fe(OH)3沉淀带来的污泥,反应产生的过量H2O2残留在 水中会抑制羟基自由基的产生,不利于Fenton 反应的进行等。 

 

超声化学氧化法

 

超声化 学氧化法利用超声空化效应产生的高温、高压降 解水中的有机污染物。在超声 波作用下气泡与水界面处可产生高达2000K的高温,但持续 几微秒后该热点随之冷却,温度变化率达109Ks,并伴有 强烈的冲击波和时速高达400kmh的射流,这样的环境可以使高能 化学键发生断裂引起水相燃烧。在超声空化过程中,进入空 化泡中的水蒸气在高温和高压下发生分裂及链式反应,产生 •OHH2O2,而空化泡崩溃后 •OHH2O2进入本体溶液,易挥发 的有机物可进入空化泡内进行类似燃烧化学反应的热解反应,不易或 难挥发的有机物在空化泡气液界面或本体溶液中同 •OHH2O2发生氧化反应。 

 

目前超 声化学氧化法已成为一种极具前景的深度氧化技术。当前的 主要问题是如何提高声能的利用效率,避免有 毒中间体或产物的产生。另外,超声降 解与其他降解技术相结合的技术,也具有 很大的发展潜力。如将超 声降解与化学氧化、电化学氧化、光催化 降解或吸附等技术有机结合,可充分 利用超声波的化学效应和机械效应。

 

夏福军 等在不改变目前油田现场沉降-过滤传统废 水处理工艺的条件下,在沉降 前增加超声波处理,发现超 声波对大庆汕田聚合物驱含油废水中的油珠有聚结作用,可加速油珠聚并。当超声波功率为1000W时,除油率可达到85.8%,功率为600W、沉降时间为18min时,除油率 比空白平均提高17.9%,超声波 可明显改善聚合物驱含油废水的处理效果。胡松青发现,单纯的 超声波处理对油田含油废水中CODCr的去除效果有限,但若与纳米TiO2光催化联合处理,可明显提高废水中CODCr,的去除率,一般超声/TiO2联合处 理的效率可比单独光催化处理提高15%,处理65minCODCr,去除率大于46.8%。

 

超临界水氧化法

 

超临界水氧化法(SCWO)是一种新型高效、快速的废水处理技术,它利用超临界水(T≥374.2℃P≥22.064MPa)作为氧 化有机物的介质,使气体、有机物 完全溶于水相中,气液相界面消失,形成均相氧化体系。该体系的黏度低、扩散性高、流体传 输能力得到改善。非极性 有机物质可溶解在超临界水中,与添加 的氧化剂发生单相反应并转化为 CO2 H2O,其他取代原子如ClSP等会相应转化为HClH2SO4H3PO4等。该方法 具有反应速度快、处理效率高、对难降 解有机物的处理具有独特的效果并兼有不产生二次污染等优点。

 

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超临界水氧化装置



王亮、赵朝成 等利用间歇式超临界水氧化反应装置进行了含油废水的超临界水氧化工艺的研究,结果表明反应压力对COD的去除率影响较小,温度、时间是 影响有机污染物降解率的主要因素;随着反 应时间的延长和温度的升高,除临界点附近外,有机物的XDD 去除率可明显增加,在反应时间为90 s时含油废水中COD 的去除率达90%以上,由280.8 mgL降低到150 mgL左右。胜利油 田东辛采油厂的间歇式超临界水氧化反应装置设计容积500 ml,设计最高温度525℃,最高压力30.399 MPa,其核心 部分是一个由不锈钢制作的带电磁搅拌的高压反应器,采用智 能型控制器控制温度、搅拌强度、加热功率,搅拌速度在01000 rmin范围。现场的运行实践表明,超临界 水氧化反应压力在240280 MPa较为合适。超临界 水氧化技术可有效地深度处理含油废水,符合石 油工业对含油废水处理的环保和工业应用要求。当前主 要问题是高压反应器的腐蚀比较严重,这是超 临界水氧化技术工业化急需解决的主要障碍之一。

 

物化法    

物化法 是运用物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法。物理化 学法在油田废水处理中主要有气浮法和吸附法。


1、气浮法

气浮法(又称浮选法)是较常 用的物化法除去油污的方法之一。气浮法是借助于浮力,通过很 多微气泡包裹在油污的周围,把油污带出水面,最终使 油污与水达到分离的目的。由于组 成空气中的微小气泡大多是非极性分子,易与油 污中的油粘合在一起,油污随 着微气泡的上浮力而被快速带出水面,这样,加快油水分离的效率。气浮法 较为常用的有三种方法,分别为:电解气浮法、机械碎 细气浮法和溶气气浮法。由于电 解气浮法存在耗电量大、管理复杂、电极易结垢等问题,故电解 气浮法一般不适用于大型生产。机械碎 细气浮法则是通过机械混合的方式将气泡分散分布于水中。溶气气 浮法主要是通过加压或常压下将空气注入水中,并在负 压或常压的状态下析出,溶气气浮法以其方便、快捷、高效的 优势得到广泛应用。

 

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Casaday等人研 制出一种新型的IGF设计,将机器 的撇油装置和气体扩散装置结合起来,能够去 除颗粒较小的油污,极大的 改善了出水的水质。新型的IGF设计不仅提高IGF处理油污的工作效率,而且也 改进了操作方式,使得管理更加方便、安全,能耗也更低。

2、吸附法

吸附法 是利用多孔吸附剂对废水中的溶解油进行或是物理吸附(范德华力)或是化学吸附(化学键力)或是交换吸附(静电力)来实现油水分离。

 

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油田废 水处理中采用的吸附主要是利用亲油材料来吸附水中的油。常用的 吸附剂有活性炭、活性白土、纤维素、高分子 聚合物及吸附树脂等。活性炭,由于其吸附容量有限,且成本高,再生困难,使用受到一定的限制,无法得到广泛应用,一般只 用于含油废水的深度处理。因此,近年来 开展了寻求新的吸油剂方面的研究,研究主要集中在两点:一是把 具有吸油性的无机填充剂与交联聚合物相结合,提高吸附容量:二是提 高吸油材料的亲水性,改善其 对油的吸附性能。Darlington等人就 研制出了水不溶性油污和水溶性油污去除法,主要分为两步,先是用 酸活性膨润土组成的疏水粘土除去水不溶性油污,再用聚 乙烯吡啶组成的大孔网络吸附树脂过滤除去水溶性油污,经过这 两步处理过的油污的水可直接重新利用。该方法不仅经济,而且吸附量大,在日常 的油田废水处理中得到了广泛的应用。

3、膜分离技术

膜分离技术被认为是“21世纪的水处理技术,是一大类技术的总称。主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等几类。这些膜 分离产品均是利用特殊制造的多孔材料的拦截能力,以物理 截留的方式去除水中一定颗粒大小的杂质。特别是超滤,己经在 除油的相关研究中取得了定的进展,逐渐从 实验室走向实际应用阶段。

 

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Humphery等人采用Membralox陶瓷膜 进行了陆上和海上采油平台的采出水处理研究,经过适 当的预处理后取得了较好的效果,悬浮物含量由73~290mg/L降低到1mg/L以下,油含量由8~583mg/L降低到5mg/L以下。Simms等人采用高分子膜和Membralox陶瓷膜 对加拿大西部的重油采出水进行了处理,悬浮物含量由150~2290mg/L降低到1mg/L以下,油含量由125~1640mg/L降低到20mg/L以下。美国在1991前后研究了一种陶瓷超滤膜处理采出水用于油田回注,在美国路易斯安那、墨西哥湾的海上和陆上油田进行了小规模生产实验。采出水先进行投加化学药剂和沉降分离常规处理后,出水含油为27~583mg/L,经过超滤处理后降为10mg/L以下。美国加利福尼亚的德克萨斯砂道油田位于萨里纳斯谷,气候干旱,特别是近几年来地下水位降到临界点,因此研究决定向地下水注入高质量的水以补充水源的不足,实验以砂道油田采出水作为水源,用膜法处理使其满足饮用或灌溉要求。Chen等对0.2~0.8µm陶瓷膜处理油田采出水进行了研究,发现经过FeOH2预处理,可使油质量分数由27×10-6~583×10-6降低到5×10-6以下,悬浮固体由73×10-6~350×10-6降低到1×10-6以下,通过反冲和快速冲洗,膜通量能在较长时间内达到3000L/m2·h)。

 

在国内,李永发等用超滤膜处理胜利油田东辛采油厂预处理过的废水,处理后油截留率为97.7%,能达到低渗透油田回注水标准。梁立军等用中空纤维超滤器对大庆油田的注水站的回注水进行了试验,开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大3~4倍,在0.08MPa的压差下,其通量最大。温建志等采用中空纤维超滤膜对油田含油废水进行了处理,研究表明,总悬浮固体质量浓度由6.69mg/L下降为0.56mg/L,油质量浓度由127.09mg/L下降为0.5mg/L,达到满意的效果。王怀林等采用南京化工大学膜科学技术研究所生产的0.2µm0.8µm陶瓷微滤膜对江苏真武油田的采出水进行处理,效果很好。

 

生物法    

生物法是利用微生物的生化作用,将复杂的有机物分解为简单的物质,将有毒的物质转化为无毒物质,从而使废水得以净化。生物处理技术是目前世界上应用最广泛的废水处理技术,该技术较物理或化学方法成本低,投资少,效率高,无二次污染,广泛为各国化工行业采用。我国城市废水采用生物处理法的占85%以上,油田采用生物处理法的相对较少,大港油田的氧化塘处理技术就是生物法处理技术。

 

生物法处理技术的机理就是采用一定的人工措施,创造有利于微生物生长、繁殖的环境,使微生物大量繁殖,在繁殖的过程中,这些以废水中的有机物作为营养源的微生物通过氧化作用吸收分解有机物,从而使废水得以净化。生物法从微生物对氧的需求上可分为好氧生物法和厌氧生物法,好氧生物处理是在水中有充分溶解氧的情况下,利用好氧微生物的活动,将废水中的有机物分解为CO2H2ONH3NO3-等。

 

一般好氧反应器分为活性污泥法、生物膜法(生物滤池、生物转盘、生物氧化塔)、接触氧化池、好氧塘等。厌氧生物处理的主要特点是可以在厌氧反应器中稳定的保持足够的厌氧生物菌体,使废水中的有机物降解为CH4H2OCO2等。厌氧反应器主要有厌氧活性污泥法、厌氧滤池、升流式厌氧污泥床(UASB)、内循环反应器(IC)和膨胀颗粒污泥(EGSB)等。虽然油田废水COD大多在300~500mg/L,但由于其可生化性差,且含有难降解的有机物,因此,目前国内普遍采用A/O法,即先厌氧后好氧的方法进行处理。序批间歇式活性污泥法(SBR)是融厌氧、好氧为一体的处理方法,因此在研究中用的较普遍。

 

生物膜法、活性污泥法和氧化塘是运用的比较多的油田废水处理的方法

1、生物膜法

经过物化法去除油田废水中的不溶性有机物质之后,油田废水的污染物主要为溶解性有机质,而生物膜法可以去除油田废水中的溶解性有机物质。通过油田废水与生物膜的直接接触,生物膜中的固体物质与油田废水中的液体物质相互进行交换,进入生物膜内的有机物被微生物氧化,同时膜内的微生物数量不断增加,这样就促进吸收油污的良性循环,最终净化了油田废水。

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2、活性污泥

生物法中的活性污泥是一种人工培养的生物絮凝体,主要通过微生物来吸收油田废水中的溶解性有机物,活性污泥法主要就是用这种生物絮凝体来处理油田废水。油田废水一旦进入生物絮凝体中,其中的微生物就开始分解油污中的溶解性有机物质,不仅净化水质,也为自己的生长、繁殖提供能量。同时,油田废水中的胶体或不溶性物质虽不能被微生物分解,却会被生物絮凝体吸附,并与胞外酶起水解反应,最后成为微生物能够吸收的物质。

 

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3、氧化塘法

氧化塘法是能够提供有机物分解的大型浅池,塘内有大量好氧微生物和藻类。氧化塘的特点是投资少,管理简单,但占地面积较大。氧化塘除暴气塘需要机械薄气外,其他各种氧化塘皆不依赖动力来充氧,而是充分发挥天然生物净化功能。氧化塘一般采用水面自然复氧和藻类光合作用复氧,其运行情况随温度和季节的变化而变化。该技术要求废水停留几天或几个月,因此,处理措施的耗时较长。目前,大港油田的废水处理采用了氧化塘法。

 

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4、其他生物法的组合运用案例

华中理工大学的杜卫东等利用厌氧酸化+接触氧化的方法对某油田废水进行试验研究。该油田废水BOD5CODCr的比值小于0.15,可生化性差,在厌氧酸化单元,废水中的一些复杂有机物在厌氧菌作用下进行水解酸化,转化为较易生物降解的简单有机物,改善了其可生化性,为后续的好氧处理提供条件。在生物接触氧化单元,废水中的有机物在好氧菌的作用下被无机化,从而使废水中的COD值降低到排放标准。试验结果表明,经过一段时间的驯化,当停留时间(HRT)16h时,厌氧单元能把原水COD406mg/L降到272mg/L,去除率在33%BOD5提高一倍,大大改善了可生化性。在好氧单元,先用自来水配以营养盐进行好氧菌种的培养,再用废水对微生物驯化。经过驯化后,当HRT20h时,COD去除率可达70%。把厌氧段和好氧段串联运行,经16h厌氧及20h好氧后,COD的最终去除率在63%~78%

 

清华大学的竺建荣等采用厌氧-好氧交替(AAA,它是SBR工艺的变型)工艺对辽河油田废水进行处理试验,试验流程:油田废水气浮除油→UASB→AAA→接触氧化出水。辽河油田废水COD一般为1100~1200mg/L,进水油含量100~150mg/L。经气浮预处理后,废水COD950mg/L,油降到40~50mg/L。试验表明,进水COD360~950mg/LUASB反应器的COD去除率均保持在60%左右。经过厌氧UASB反应器处理后的废水,再经AAA工艺处理,在HRT8~12h的条件下,其COD含量能够从350mg/L降到160~240mg/LCOD去除率在31%~48.5%。对于质量浓度为160~240mg/L的废水,采用好氧接触氧化法作为好氧二级处理,其出水COD去除率在50%~60%,出水COD质量浓度一般接近80mg/L左右。

 

天津大学的李哲等采用SBR方法来处理某油田废水。该油田废水可生化性好,COD400mg/LBOD5250mg/L,油为30mg/L。通过不同周期的考察,发现使用8h1周期,1h进水,5h曝气,2h沉淀和出水,出水COD始终低于100mg/L,去除率为80%~90%

 

综上所述,油田废水处理方法较多,各有优缺点。总结于下表:

含油废水处理方法比较

方法名称

适用范围

去除粒径/μm

主要优点

主要缺点

重力分离

浮油、分散油

>60

处理量大,效果稳定,

运行费用低,管理方便

占地面积大

过滤

分散油、乳化油

>10

出水水质好,投资少,无浮油

反冲洗操作要求高

超声波

分散油、乳化油

>10

分离效果好

装置价格高,难大规模处理

气浮

分散油、乳化油

>10

效果好,工艺成熟

占地面积大,产生浮渣,浮油难处理

吸附

溶解油

<10

出水水质好,占地面积小

投资高,吸附剂再生困难

粗粒化

分散油、乳化油

>10

设备小型化,操作简单

滤料易堵

化学凝聚

乳化油

>10

效果较好,操作简单,工艺成熟

占地面积大,药剂用量多,污泥难处理

活性污泥

溶解油

<10

出水水质好,基建费用较低

进水要求高,操作费用高

生物膜

溶解油

<10

适应性强,运行费用低

基建费用较高

氧化塘

溶解油

<10

投资少,效果好,管理方便

占地面积大

电解

乳化油

>10

除油率高,可连续操作

耗电量大,装置复杂,消耗大量铝材,难大型化,电解过程有H2产生,易爆。

电解氧化

乳化油、溶解油

<10

效果好,适应性广,占地面积小。

耗电大,导电材料要求高

内电解

乳化油

<60

除油率高,装置占地面积小。

耗电量大,磁种要求高,造价高,工艺未成熟。

 

不同的油田废水处理技术,都有各自的优势和不足。在实际应用的过程中,应综合运用不同技术的优势以期在低成本、高效率的前提下,达到最好的净化效果。

 

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